在古玻璃的研究过程中，干福熹^`1`发现了相当数量的非玻璃样品，其中一部分是一些玛瑙、绿松石、青金石等玉石质地的饰物;还有一部分，大多出土于西周早期至战国的墓穴中，只在表面层含有少量的玻璃态，内部大部分仍为未熔融的石英砂，国外称之为费昂斯(faience)，现将其称为釉砂(表面为玻釉和石英砂)和玻砂(内部为玻璃和石英砂的混合体)。它们的出现时间早于真正的古玻璃，被看作古玻璃的先驱。

　　早期的古玻璃大多是不透明的，所以釉砂和玻砂样品在表观上与真正的古玻璃非常相似，肉眼很难区分。在中国古代，釉砂和玻砂与真正的古玻璃一起被统称为琉璃、琉琳或璆琳琅玕等，未加以区分，因此明确琉璃的概念对古玻璃的鉴定和研究是十分有利的。琉璃在古代是一个模糊而繁杂的概念，如图1所示。由图1可以看到，琉璃与古玻璃、玉石、釉砂、玻砂等都存在有交集，单纯地把古琉璃归于古玻璃，或者认为琉璃就是古玻璃的一个历史称呼也是不严谨的。同时，这种概念内涵上的交集，并不代表在成分和结构上的一致或者相似，这就对古玻璃的研究提出了困难与挑战。不少学者已经从历史史料和成分组成等方面对古琉璃做过阐释^`2~3`。所以在古玻璃的研究过程中，首先应该将玻璃样品与非玻璃样品分开来，才能更有效的研究其科技发展史。对中国古代釉砂和玻砂鉴定和研究的意义就在于明确古琉璃和古玻璃的相关概念，从而促进探讨中国早期古玻璃的起源问题。

　　1 釉砂和玻砂的鉴别

　　相比天然玉石而言，釉砂和玻砂样品更容易和真正的古玻璃混淆，因为如果把釉砂和玻砂看作古玻璃，那中国古玻璃的制造历史就会相应提早数百年。虽然历史学家非常愿意看到这种情况的出现，但从玻璃的本质内涵来说，釉砂和玻砂还不能称作是真正的古玻璃。

　　中国最早的自制古玻璃始于春秋—战国时期^`1`从西周早期一直到春秋战国时期，在今渭水—黄河中下游流域(甘肃、陕西、河南、山东等地)和丹淅流域(河南湖北交界地)的古墓中出土了大量的“料砂”或称“琉璃”的珠管，怎样来鉴别它们的本质对研究中国古玻璃的起源和历史是至关重要的。此处从收集到的内蒙古、河南和甘肃的几个样品为例，说明怎样应用现代成分和结构分析方法来鉴定这些早期的样品。

　　1.1 化学成分分析

　　文献`4—5`报道了有关西周墓葬中出土的釉砂和玻砂样品的成分数据。现实验测定了3个样品WJ—9，XJ—38A和HB—2的成分数据，它们分别是内蒙古考古所、新疆考古所和湖北考古所提供，样品描述见表1。用质子激发X荧光技术(protoninduced X-ray emission, PIXE)方法测定样品WJ—9和XJ—38A的化学成分，实验在复旦大学现代物理研究所加速器实验室进行，实验方法详见文献`6`。用电感耦合等离子体发射光谱(inductively coupled plasma atomic emission spectrometry,ICP—AES)方法测定样品HB—2，实验仪器为中国科学院上海光学精密机械研究所的IRIS INTREPID全谱直读型ICP—AES仪，实验结果见表2。

表1样品描述
Table1 Description of the samples

Sample	Description	Era	Locality	Test points
WJ-9	Green faience bead,	Western Zhou	E-Ji-Na-Qi Lvcheng	WJ-9a(blue1)
	5mm in outer diameter, 2mm in inner	-	Inner Mongolia	WJ-9b(blue2)
	diameter	-	-	WJ-9c(green)
XJ-38A	Virescent frit tube,	Warring States	Da-Bao-Zi-Shan M2,	-
	1.9cm,in length,0.6 cm in diameter	-	Li county,Gansu	-
HB-2	Liuli bead	Early Warring States	Xu-Jia-Ling tomb,	-
	-	-	Xichuan,Henan	-

表2样品的PIXE分析结果
Table 2 Analytic results of the samples determined by proton induced X-ray emission(PIXE) techniquew/%

Sample	Al2O3	SiO2	P2O5	SO3	Cl	K2O	CaO	TiO2	MgO	Fe2O3	CuO	PbO	BaO	Na2O
WJ-9a	3.52	84.33	0.44	1.93	1.0	1.16	0.99	-	-	0.46	6.20	0.4	-	-
WJ-9b	2.64	89.55	0.69	1.00	1.0	1.04	0.84	0.06	-	0.29	2.95	0.7	-	-
WJ-9c	3.35	89.07	-	0.86	1.6	1.31	0.48	-	-	0.18	3.20	-	-	-
XJ-38A	2.42	59.8	0.07	0.50	0.12	0.18	0.75	-	0.91	0.88	2.48	24.16	6.13	0.76
HB-2*	3.7	88.7	-	-	-	0.1	5.0	-	0.6	0.9	<0.1	-	-	0.3

　　由表2可见:样品WJ—9和样品HB—2中SiO₂的质量分数大都在85%以上，主要矿相组成为石英砂，CuO作为主要着色剂，其他含量元素可视为杂质物。上述样品的成分组成与古玻璃的配方相差较大，这是由于早期烧制温度和助熔剂的限制，难以达到熔炼玻璃的条件，以致大量的未熔石英砂晶体残存其中。样品XJ—38A的主成分为:SiO₂ 59.8%, PbO 24.16%, BaO 6.13%，和战国时长江流域兴盛的铅钡硅玻璃组分是一致的，与样品WJ—9和样品HB—2相比，其SiO₂含量明显降低，并且有意加入了助熔剂PbO和能使古玻璃乳浊化的重晶石矿物(主要为BaSO₄)，不但降低了烧成温度，也使样品失透，产生了仿玉效果，但其是否为真正的古玻璃仅从其化学组成还不能判定。

　　1.2 X射线衍射分析

　　X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)技术是鉴别古玻璃最有效最快捷的方法。实验采用复旦大学表面化学实验室D8 Advance XRD仪。

　　样品HB—2的XRD谱如图2所示，有1组典型的多晶石英尖锐峰，几乎没有弥散峰的存在，表明样品中没有明显的玻璃态物质存在。查找标准JCPDS卡片表明:样品HB—2中的晶体主要为石英(quartz)和方石英(cristobalite).

　　样品XJ—38A的成分数据见表2，虽然与真正的古玻璃看不出差别，但通过测定XRD谱，很明显的看到样品XJ—38A衍射谱中有明显尖锐的晶体衍射峰，如图3所示。与JCPDS卡对照，发现含有石英晶体和PbCO₃晶体，这可能是由于烧结不完全和表面风化造成的。与图2相比，其谱线有较为明显的弥散现象，可见其中已经有一定的玻璃态物质生成。

　　实验测试了一个出土于山西的表面类似玻砂或釉砂的样品，白色小管，中有穿孔，表面一层有光泽的釉状物质。通过测定其表面和内部成分(见表3)以及XRD谱，发现其表面是一层玻璃态物质，内部为晶态结构，两者的化学成分非常相似，内部晶体物质与顽火辉石的分子式Mg₂Si₂O₆相符。这个天然的矿物样品的“玻璃玉衣”结构与样品XJ—38A非常相象，但在纯天然的情况下也发生了这种晶态到非晶态转变、非晶态包裹晶态的现象，具体原因还有待进一步的研究。由此也可以看到，单从表面和外形的观察很难确定所研究的样品的实质。

表3山西样品的PIXE分析结果
Table 3 Analytic results of the sample from Shanxi province determined by PIXE technique w/%

Sample	Na2O	MgO	Al2O3	SiO2	K2O	CaO	Fe2O3	CuO
Interior1	1.34	34.18	0.93	62.63	0.04	0.10	0.18	0.03
Interior2	1.86	33.78	0.92	62.69	0.08	0.07	0.15	0.01
Exterior1	1.32	31.29	1.46	64.08	0.11	0.41	0.23	0.05
Exterior2	0.87	31.91	0.99	64.48	0.12	0.37	0.28	0.04

The sample is a white tube with a hole in its center and has a shiny glaze-like surface layer.

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　　1.3 扫描电镜分析

　　扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)照片提供了最直观立体的表面形貌。用中国科学院上海光学精密机械研究所JSM—6360 LA SEM得到样品XJ—38A管的SEM照片见图4.

　　结合样品XJ—38A的能谱测试结果，可以看出:图4a中所呈现的白色、灰色和黑色3种颜色对应的元素组成有明显的差别。白色区域能谱峰值很低，可能是由于样品中气孔或者气泡使衍射信号散射所致;黑色区域是未熔的石英颗粒;灰色区域则是玻璃态。图4显示XJ—38A的玻璃化程度已经非常明显，玻璃和未熔晶体相互胶结在一起。图4b有一条很明显的明暗界限，亮区部分应是风化层晶体。

　　综上所述，样品WJ—9和HB—2中石英晶体占绝大部分，极少玻璃态物质，大约在700~800℃下烧成，只在表面生成一层玻璃釉状物，可称之为釉砂。样品XJ—38A，显示了在更高温度下(约1000℃)烧成的特征，其玻璃态含量已显著增加，可称之为玻砂。上述二者都还不能称为玻璃，但是从釉砂—玻砂一玻璃的时间演化痕迹，可以看出釉砂和玻砂作为古玻璃前身的证据。

　　2 中国釉砂与古埃及釉砂的比较

　　早在公元前15世纪或更早，西亚和埃及已出土了釉砂^`7`，所以有学者认为中国的釉砂和玻砂是从西方传播而来，而传播路线可能是西周末的北方原始草原丝绸之路，或者是更早的玉石之路。出土于中国中原地区的西周釉砂和玻砂数量甚多，外形和化学成分组成与西方样品也不尽相同。Bri11^`8`曾对中国陕西出土的一件釉砂样品做过分析，其中玻璃态的成分组成为:SiO₂ 70.6%; Na₂O 2.29%; K₂O 15.0%; MgO 0.30%; A1₂O₃ 2.85%; Fe₂O₃ 0.56%; CuO 8.16%，可看出其中K₂O的含量明显大于Na₂O的含量，与西方釉砂不同。现对文献`9—10`中报道的埃及18王朝时期(公元前10~16世纪)的几个玻璃釉砂样品的成分组成，与中国西周时期的釉砂样品做比较。

　　中国釉砂样品出土时间主要在西周至春秋中期，主要成分为SiO₂，其含量均在85%以上，与古埃及釉砂是一致的。但是因为中国古代碱主要来源于经洗涤的草木灰(K₂CO₃，熔点891℃)或者是用硝石(KNO₃，熔点330℃)，而西亚和埃及早期的古玻璃和釉砂常用天然泡碱(Na₂CO₃，熔点850℃)。这样，中外釉砂的钾钠相对含量就应该显示出不同的特性。将样品WJ—9a/b/c和文献中确认的中国和埃及的釉砂的K₂O和Na₂O含量的分布绘于图5,可以清晰地看出中国西周釉砂的K₂O和Na₂O含量的分布基本都在图中的斜线以上，属于w(K₂O)/w(Na₂O)>l的范围，而古埃及的釉砂w(K₂O)/w(Na₂O)则远小于1。中国釉砂表现出来的高钾低钠的特点显示了中国西周时期釉砂的自主制造的特征。

　　3 结论

　　中国釉砂和玻砂是中国古玻璃的前身，它们并不是真正的古玻璃，而是在一定的原料和生产工艺限制条件下的产物，并在真正的古玻璃产生以后，仍然存在了相当长的时间。在中国早期古玻璃研究的过程中，样品的鉴定是十分重要的，特别是釉砂和玻砂，很容易与古玻璃混淆，确认这些样品的归属才能够准确的研究中国古玻璃的发展历史。中国釉砂与古埃及釉砂相比，具有较高的K₂O和Na₂O质量分数比，体现了两地采用不同的助熔剂物质以及各自自主制造的特征。

参考文献:
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