玻璃制造简史

    公元前2600年，巴比伦已有绿色玻璃棒。公元前2500年，美索不达米亚地区和埃及已能制造玻璃珠。最早的玻璃器物由玻璃块凿制而成。以后埃及人用粘土和砂做成一定形状的砂芯，在砂芯上逐层蘸集玻璃液，经过拍打塑形和用颜色玻璃条围绕装饰，固化后再将砂芯除去，制得玻璃器物。公元前1200年，埃及人采用开口模型将玻璃压成碗、盘、杯等制品。中国古代玻璃制造技艺萌芽于西周。战国时期出现含铅和钡硅酸盐玻璃。汉代已有模压、铸压的玻璃壁、珠等。

    公元前200年，巴比伦人首先使用吹玻璃的中空铁管。用吹管吹制玻璃制品是玻璃制造中的一个突跃性进展。公元1世纪，罗马人把各种颜色玻璃拉成棒，排列成捆烧熔，再切出具有一定图案截面的玻璃薄片，在模具上将这些薄片加热熔接，制出千花玻璃器。他们已掌握在玻璃表面刻磨、用颜色釉彩绘和在玻璃中夹金等技艺，并会在暗色玻璃上镶套一层乳白玻璃，再磨去乳白玻璃，制出具有图案的套料刻花、雕花玻璃瓶。

    7世纪，叙利亚人把玻璃吹成球，再用铁顶杆蘸少量玻璃液粘住球底部，然后切断吹管处玻璃，用顶杆将开口球在炉中加热软化，借快速旋转的离心力将玻璃球展平成平片玻璃，称冠冕法。11～16世纪，威尼斯成为玻璃制造中心。当时用软锰矿使玻璃颜色得到中和脱色制得无色透明的玻璃，并恢复了罗马人的颜色釉彩绘、玻璃夹金、玻璃磨刻等装饰方法。 

    1615年，英国用煤取代木柴作熔制玻璃的燃料，使熔化温度有所提高。1635年又用燧石作原料并引入氧化铅，制成折射率高、色散大、易于刻磨的铅晶质玻璃。1688年，法国用浇注法制出平板玻璃，经研磨抛光后用以制造镜子。17世纪末，北欧用吹筒法代替吹圆球法，将圆筒沿长度剖开重新加热，以自身重量在铁台上展平成片，其平整度大为改善，产量增大。1790年，瑞士人P.L.吉南发明用搅拌玻璃液的办法制出高均匀度的光学玻璃。1821年，玻璃成型开始采用对开模具。1867年，德国人西门子兄弟建立燃煤蓄热室连续式池窑，用于熔制玻璃，燃料消耗降低，玻璃生产量剧增。1880年，德国人O.肖特和E.阿贝研究玻璃组成与性质关系，扩大了玻璃成分的范围。1882年，阿博加斯特发明玻璃空心制品成型的压－吹法。1885年，阿什利制成半自动制瓶机，并建立制瓶成型的吹－吹法。

    1904～1905年，美国人M.J.欧文斯成功地制造了全自动制瓶机，采取吸料成型。1910年起开始发展滴料供料机。此后，采用供料机供料的各种自动成型机相继出现并不断发展，玻璃瓶罐开始大批量高速度连续生产。1912年，比利时人E.富尔科提出玻璃液通过槽子砖经引上机拉制成平板玻璃工艺，1913年用于工业生产，开始大批量连续生产平板玻璃和窗片玻璃。1910年，美国人I.W.科尔伯恩研究平板玻璃的水平拉引法问世，1916年由利比－欧文斯(Libbey Owens)公司成功地投产。1930年，美国匹兹堡玻璃公司(PPG)采用无槽引上法生产平板玻璃。1931年，生产连续玻璃纤维法问世。1959年，英国皮尔金顿(Pilkington)公司发明的平板玻璃浮法成型投入生产，玻璃液漂浮在熔融金属(锡)表面，使成型质量大为提高。 

    原料

    包括主要原料和辅助原料。前者指引入玻璃的形成网络结构的氧化物、中间体氧化物和网络外氧化物等原料；后者可以加速玻璃熔制，或使其获得某种必要的性质。 

    主要原料 

    根据引入氧化物的性质，分为酸性氧化物原料、碱金属氧化物原料和碱土金属氧化物原料。 

 
　①酸性氧化物原料：

    有SiO2、B2O3、Al2O3等的原料。SiO2是硅酸盐玻璃中玻璃结构的骨架。它赋予玻璃高强度、良好的化学稳定性、耐热性和低膨胀性，但会使玻璃的熔融温度增高，粘度增大。SiO2的引用原料是硅砂或砂岩、石英岩。玻璃中加B2O3，可降低玻璃的热膨胀性，提高折射率、耐热急变性和耐化学侵蚀性，在温度较高时能降低玻璃粘度，温度较低时提高玻璃粘度。B2O3的引用原料是硼砂或硼酸。玻璃中加 Al2O3能减小玻璃析晶倾向和增强化学稳定性，提高强度，增大玻璃粘度。其引用原料通常是伴含K2O或Na2O和SiO2的长石，也可以用工业氧化铝等。 

　②碱金属氧化物原料：

    有Na2O、K2O的原料。玻璃中加Na2O和K2O成分可降低熔融温度，减小粘度，但会使玻璃的化学稳定性变差。其引用原料是纯碱(Na2CO3)和钾碱(K2CO3)。 

    ③碱土金属氧化物原料：

    有CaO、MgO、BaO、ZnO、PbO的原料。玻璃中加 CaO和MgO能减弱钠硅玻璃析晶倾向，增强化学稳定性，高温时能降低玻璃粘度，促进玻璃熔化和澄清，但温度降低时粘度增加很快，成型操作困难。其引用原料是石灰石(CaCO3)和菱苦土(MgCO3)，或用同时含CaO和MgO的白云石。玻璃中常加BaO和ZnO以调节玻璃的化学稳定性和折射率等性质，其引用原料常为工业ZnO和BaCO3、BaSO4或 Ba(NO3)2。玻璃中加PbO可显著提高折射率和色散，使玻璃吸收短波长射线，同时，比重增大，熔融温度降低，与金属浸润性好。PbO的引用原料是红丹和黄丹或工业硝酸铅。 

    此外，碎玻璃也是一种主要原料，常称为熟料，能够在较低的温度下熔融，有助于玻璃配合料的溶化。

 
    辅助原料

    一般包括澄清剂、着色剂、脱色剂、乳浊剂、助熔剂等。 

    ①澄清剂：

    在玻璃熔制时分解排放气体，加速玻璃熔体排出气泡。有白砒、氧化锑、硝酸盐、锑酸钠、芒硝等。 

　②着色剂：

    使玻璃具有各种不同颜色，通常是过渡金属Co、Ni、Mn、Cr、Cu、Fe的化合物，CdS、CdSe及Se、Au、Ag的化合物等。 

    ③脱色剂：

    脱色分化学脱色和物理脱色。化学脱色是加入氧化剂，将带色化合物氧化成无色或浅色。物理脱色是根据互补色原理，加入着色剂以抵消FeO、Fe2O3、Cr2O3、TiO2等杂质呈现的颜色。如氧化铁使玻璃呈青绿色，通常加入硝酸盐、氧化铈将铁氧化成高价后，着色力减弱。还可加入Se、Co、Ni、Mn的化合物产生红紫色，与Fe化合物的青绿色互补成无色，但降低了光透过率。 

    ④乳浊剂：

    使玻璃冷却时析出密布晶体，对光线产生散射而不透明。常用水晶石、氟硅酸钠等氟化物和磷酸钙等磷酸盐。 

    生产过程

    主要包括配合料制备、熔制、成型、退火和后加工等步骤。 

    配合料制备

    首先对原料进行预加工，包括对块状原料的粉碎、潮湿原料的预干燥和含铁原料的除铁处理等。粉碎的颗粒度以0.25～0.5mm为宜，过粗的颗粒不易充分熔化，在玻璃中会形成残留料粉结石或富硅节瘤;过细的颗粒容易飞扬或集聚成团。将具有一定颗粒度的原料按配方精确称量，再用转鼓式、桨叶式或盘式混合机进行混合。 

    熔制

    将玻璃配合料进行高温熔化、澄清，形成均匀的无气泡、无结石的玻璃液。玻璃配合料的熔制温度随成分不同而异，通常为1300～1600℃。配合料在高温下发生一系列物理化学反应，逐步熔融完全。随温度的升高，粘度显著减小，其中夹杂的大量空气和原料分解产生的气体从熔融液中上升并逸出，使熔体变得清澄。在高温排除气泡的同时，玻璃液的化学组成也趋向均匀，必要时，加机械外力搅动。澄清和均化完成后，降温使玻璃液均匀一致地达到适合成型要求的粘度。 

    熔制在玻璃熔窑中进行。大批量生产时在池窑中连续熔制。配合料在窑的一端加入，供成型的玻璃液在另一端排出。小量生产时在坩埚窑中间歇熔制。 

    成型

    将玻璃液加工成固定几何形状的制品。玻璃降温时由液态、可塑态至固态，将玻璃的供取料、赋形和定型的制作阶段连接起来。人工挑料时，玻璃液粘度通常为102.2Pa·s；机械自动供料时为102～103Pa·s，相当于玻璃液澄清时粘度的10～100倍。玻璃液滴入模的适宜粘度通常为103.5Pa·s，脱模时粘度应为106Pa·s， 在这个可塑范围内对玻璃料进行剪切、粘结、吹扩、压延等成型操作。若制作时间较长，须调节玻璃成分使粘度转变趋缓和析晶倾向小，以免在成型过程硬化太快和发生析晶。常用的玻璃成型方法有吹制法、压制法、拉引法、浇注法、压延法等。 

    ①吹制法：

    用以制造空心玻璃制品，如水杯、器皿、瓶、罐、灯泡等。人工吹制时使用长约1.5m中空铁吹管，一端蘸取玻璃液（挑料），一端为吹嘴。挑料后在滚料板（碗）上滚匀、吹气，形成玻璃料泡，在模中吹成制品；也可无模自由吹制，最后从吹管上敲落。大型制品成型时，需反复挑料滚匀，以集取足够料量。机械吹制时，玻璃液由玻璃熔窑出口流出，经供料机形成设定重量和形状的料滴，剪入初型模中吹成或压成初型，再转入成型模中吹成制品。吹成初型再吹成制品的称吹－吹法（图2），适宜制成小口器皿和瓶罐。压成初型再吹成制品的称压－吹法(图3)，适宜制成大口器皿和薄壁瓶罐。  
 
    康宁带式吹泡机是机械吹制中较为特殊的一类。它先将玻璃液经转辊压成有间隔块体的带状，吹泡机的多个吹气头在玻璃料带上同步运行并吹成初型，再合上成型模吹成制品。适宜制造灯泡壳、电子管壳、水杯等。 

    ②压制法：

    用以制造敞口和实心制品，如碗、盘、缸、镜片、显像屏和锥、砖等。人工压制以铁杆取料，按设定量剪落入模，模芯（冲头）压下将玻璃液挤满模腔压成制品。机械压制采用和吹制法相同的供料方法将玻璃液剪入多模压制机的模中，自动落下模芯成型（图4）。压制法成型的玻璃液表层因接触模和模芯，降温很快，适于制造较厚和较浅的制品。 

　③拉引法：

    用以制造玻璃管、棒、纤维以及窗片与平板等。人工拉管时用铁管反复挑料，集起大量玻璃液滚匀后形成料泡，料泡顶端用另一铁杆取料粘住、吹气，以一定速度慢慢拉开。机械拉引分上引、下引和水平拉引。机械拉制玻璃管时，首先，玻璃液流入拉管池，依靠耐热合金或耐火材料的芯轴和轴中心通入的空气形成管根，由牵引辊连续拉成管（图5）。连续纤维的拉引方法是在拉丝坩埚中控制玻璃液温度，坩埚底部有100多个漏嘴，高速旋转的拉丝机构拉出连续不断的纤维，绕在筒上。机械引板的方法是在通道成型室以玻璃液面拉引起玻璃板。玻璃液面设槽子砖的称有槽引上法，玻璃液从砖槽中涌出；自由液面向上拉引和经转向辊成为水平拉引出分别称无槽引上法和水平拉引法。浮法拉引则是玻璃液通过溢流口经流槽流到高温锡液表面展开成玻璃板，同时向槽尾部拉引，在锡液面上玻璃板藉高温表面张力自身平整光洁。 

　④浇注法：

    用以生产光学玻璃、建筑装饰制品等。其中离心浇注法用以生产大直径玻璃管、器皿、大容量反应锅和玻璃锥等。用于浇注的玻璃液粘度要小，在模子中凝固成型。离心浇注时(图6 )，玻璃液注入模中，然后高速旋转，玻璃液受离心力作用紧贴到模子壁上，直到固化。 

　⑤压延法：

    用以制造厚玻璃板、压花平板玻璃、夹丝平板玻璃。可将玻璃液倾倒在金属平台上，用压辊延展成板，也可将玻璃液连续流入两个滚筒间隙中滚压成平板（图 7）。滚筒上刻有花纹即成压花平板。滚筒间夹入金属丝便成夹丝玻璃。 

　　退火

 　 目的是消除玻璃制品中永久应力和结构不平衡性。玻璃是不良导热体，制品成型后，表层与内层在降温过程中产生温差，当表层凝固状、内层粘滞状时，温差存在而应力松弛不存在，这一温差于表层冷却至室温时，内层继续降温收缩，受到表层阻碍产生张应力，同时使表层产生压应力，永久存在。制品各部位由于热过程引起的永久应力的大小和分布都不会均匀一致，因此，会影响玻璃制品强度，甚至会因应力集中而自行破裂。退火可消除玻璃内部的有害张力和防止新应力产生。退火时将玻璃制品加热或在热成型后保持到退火温度，使原有应力得到松弛和消除，然后缓慢地冷却到应变温度以下，玻璃完全进入刚性体状态以后，内外层温度差只产生暂时应力。由于某些性能和功能的玻璃（如光学玻璃、温度计玻璃）在转变温度范围内，巨大粘滞性使结构质点移动缓慢，致使其性能来不及达到与温度一致的平衡状态，使用中会因缓慢平衡产生性能变动，因此，须在退火温度保持足够时间。 

　　与退火消除永久热应力相反，玻璃的淬火，是通过热处理在玻璃表面造成压应力以提高玻璃的强度。玻璃制品加热到接近软化温度后立即用空气或油等冷却介质骤冷，可以有控制地使玻璃制品的表层产生具有均匀的永久压应力，这一压应力可以抵消外力作用于玻璃制品引起破坏的张应力，使制品强度提高4～5倍，成为钢化玻璃制品。 

　　后加工 

　   玻璃经成型和退火后，还需进行各种加工，制成制品。玻璃的后加工分为冷加工、热加工和化学处理3大类。冷加工包括研磨抛光、切割、喷砂、钻孔。热加工包括烧口、火抛光、火切割、火钻孔、真空成型和玻璃灯工，此外还包括烧釉等装饰，以及通过热处理，使玻璃微晶化、烧结，产生结构的转变。化学处理包括化学蚀刻、化学抛光、玻璃表面涂膜、离子交换等。 

　①研磨抛光：

    研磨是将制品粗糙不平或成型时余留部分的玻璃磨去，使制品具有平整的表面或需要的形状和尺寸。一般开始用研磨效率高的粗磨料研磨，然后逐级使用细磨料，直至玻璃表面较细致，再用抛光材料进行抛光，使玻璃表面变得光滑、透明、有光泽。磨料的硬度必须大于玻璃的硬度。光学玻璃和日用制品一般加工余量大，用刚玉或天然金刚砂作磨料;平板玻璃的加工余量小，但面积大，用量多，一般采用廉价的石英砂。常用的抛光材料有红粉（氧化铁）、氧化铈、氧化铬、氧化锆等。火抛光是采用最少辐射热的燃烧器，使制品表面熔化而不变形借表面张力作用使之光滑，以消除制品表面的微裂纹、折纹及波纹。化学抛光是利用氢氟酸破坏玻璃表面原有的硅氧膜，生成一层新的硅氧膜，使玻璃得到很高的光洁度和透光度。可单纯用化学侵蚀进行抛光，也可将化学侵蚀与机械研磨相结合，后者又称化学研磨法，多用于平板玻璃。 

　②切割：

    冷切割是利用玻璃的脆性和残余应力，在切割点加一刻痕造成应力集中，使之易于折断。一般的管、板可用金刚石、合金刀等坚韧的工具在表面刻痕，直接折断，或刻痕后用火焰加热进行切割。厚玻璃可用电热丝在切割的部位加热，用水或冷空气使受热处急冷，产生局部应力，进行切割。火切割是对制品进行局部集中加热，使玻璃局部达到熔化流动状态，用高速气流将制品切开。由于激光能使物体局部产生 10000℃以上高温，用于切割制品，准确、卫生、效率高、断口整齐。 

　③喷砂：

    利用高压空气通过喷嘴的细孔时所形成的高速气流，将石英砂或金刚砂等喷吹到玻璃表面，使玻璃表面的组织不断受到砂粒的冲击破坏，形成毛面。主要用于器皿的表面磨砂和玻璃仪器商标的打印。 

　④钻孔：

    有研磨钻孔、钻床钻孔、冲击钻孔、超声波钻孔、火钻孔等。研磨钻孔是用铜棒压在敷有碳化硅等磨料和水的玻璃上转动，使玻璃形成所需要的孔。钻床加工是用合金钻头在水、轻油的冷却下缓慢钻孔的技术。冲击钻孔是利用电磁振荡器使钻孔凿子连续冲击玻璃表面而形成孔。超声波钻孔是利用超声波发生器使加工工具发生振动，在振动工具和玻璃液之间注入含有磨料的加工液，使玻璃穿孔。火钻孔是用高速火焰对制品进行局部集中加热，达熔融状态时，喷高速气流形成孔洞。也可用激光使制品局部剧热形成孔洞。

 
　⑤烧口：

    许多制品经切割后，口部具有尖锐、锋利的边缘，可用集中的高温火焰局部加热，依靠表面张力的作用使玻璃软化时变得圆滑。 

　⑥真空成型：

    用于制造精密内径玻璃管。把需校正管径的玻璃管一端熔封，在管内放入标准金属管，缓慢加热，同时抽真空，直至玻璃管与金属芯棒紧密贴附。由于金属收缩大，冷却后易取出。 

　⑦烧釉：

    将以易熔玻璃为基釉的釉料通过描绘、印刷、贴花纸或喷涂等工艺施于玻璃制品表面。在制品软化温度以下加热至釉料熔融，并牢固地附着在制品表面，可得到彩色釉、白色釉、透明色釉、无光釉等装饰制品。 

　⑧结构转变热处理：

    将玻璃磨碎成一定颗粒度，加入结合剂压成需要的形状和大小，加热至玻璃软化点温度后，形成有细气孔的制品，可用作滤器和电子元件等。配料中加入发泡剂可以制造烧结的泡沫玻璃。对某些设定成分的玻璃，还可通过热处理使其发生相的变化，以获得预期的特性。如微晶玻璃成型后经热处理产生微晶相，成为微晶玻璃制品；高硼硅酸盐玻璃经热处理产生富硅相和富硼相，用酸溶去富硼相后形成高硅氧玻璃。 

　⑨化学蚀刻：

    用氢氟酸溶掉玻璃表面层的硅氧，根据残留盐类的溶解度不同，可得到有光泽的表面或无光泽的毛面。容量仪器和温度计的刻度以及特色瓶罐、毛面灯泡等均可用此法加工。 

　⑩表面涂膜：

    利用化学反应可以将硝酸银还原成银层附着在玻璃表面，如保温瓶、镜子等。用同样的方法还可镀铜。真空蒸镀金属铝、铬、锡等于玻璃表面可以反射光线和导电。将金属有机物或氧化物喷于热的玻璃制品表面，可以产生虹彩效果的装饰膜。 

    离子交换：

    使玻璃制品与一定温度下的无机盐接触，进行离子的相互置换和扩散，从而获得特殊性质。如熔盐大离子半径的钾离子与玻璃中钠离子交换，使玻璃表层因挤压效应产生了压应力，形成化学钢化玻璃;熔盐锂离子与玻璃中的钠离子交换，形成表层适合微晶化的玻璃成分；银盐或铜盐在一定温度下扩散进入玻璃，使玻璃着色。